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월쉬 도표를 이용해 분자의 기하학적 구조 예측하기


검색 엔진을 통한 키워드 유입 기록을 살펴보니 월쉬 도표(Walsh correlation diagrams)가 예상 외로 높은 비율을 차지하고 있습니다. 일전에 올린 글이 검색 엔진에서 검색된 결과인데, 그 글에는 월쉬 도표에 관한 개괄적인 내용만 있을 뿐, 실질적인 내용이 없습니다. 월쉬 도표 정보를 얻으려고 검색해서 오시는 분을 위해 월쉬 도표만을 다룬 보충 글을 올립니다. 내용 특성상 기초적인 물리화학 지식이 있다는 가정하에 썼습니다. 참고로 본문 문장의 수식 번호를 클릭하면 해당 수식으로 이동합니다. 모바일 웹 브라우저에서는 해상도에 따라 수식이 제대로 나타나지 않을 수 있습니다.


 

지난 글에서 말씀드렸듯이, 월쉬 도표는 삼원자 분자의 분자 궤도함수 정보를 알 때, 그 분자의 기하학적 구조를 직관적으로 예측할 수 있는 도표입니다. 우리에게 가장 익숙한 삼원자 분자인 \ce{H2O}를 예로 들어 월쉬 도표를 어떻게 이용할 수 있는지 살펴보겠습니다.

일반적으로 다원자 분자의 분자 궤도함수(\psi)는 해당 분자를 구성하는 원자 궤도함수(\psi_i)를 이용, 다음과 같이 표현할 수 있습니다.

(1)   \begin{equation*}  \displaystyle \psi = \sum_{i}{c_i}{\psi_i} \end{equation*}

중심 원자(\ce{A})의 2s, 2p_x, 2p_y, 2p_z 오비탈과 두 개의 수소 원자(\ce{H})의 오비탈 1s로 이루어진 \ce{AH2} 분자를 식 (1)에 따라 분자 궤도함수로 표현하면 아래와 같습니다.

(2)   \begin{equation*}  \psi = {c_1}\psi_{{H_a}(1s)} + {c_2}\psi_{{H_b}(1s)} + {c_3}\psi_{{A}(2s)} + {c_4}\psi_{{A}(2p_x)} + {c_5}\psi_{{A}(2p_y)} + {c_6}\psi_{{A}(2p_z)}  \end{equation*}

식 (2)를 다음과 같이 \ce{H2O}의 분자 궤도함수로 쓸 수 있습니다.

(3)   \begin{equation*}  \psi = {c_1}\psi_{{H_a}(1s)} + {c_2}\psi_{{H_b}(1s)} + {c_3}\psi_{{O}(2s)} + {c_4}\psi_{{O}(2p_x)} + {c_5}\psi_{{O}(2p_y)} + {c_6}\psi_{{O}(2p_z)}  \end{equation*}

이제 \ce{H2O}의 두 가지 기하학적 구조를 가정하여 각각의 분자 궤도함수를 표현하면 다음과 같습니다.

180˚ 선형일 때,

(4)   \begin{equation*}  \begin{align} {\psi_\sigma__{g}} & = {c_1}\psi_{{O}(2s)} + {c_2}(\psi_{{H_a}(1s)} + \psi_{{H_b}(1s)} )  \\ {\psi_\pi__{u}} & = \psi_{{O}(2p_x)} , \:\psi_{{O}(2p_z)} \\ {\psi_\sigma__{u}} & = {c_3}\psi_{{O}(2p_y)} + {c_4}(\psi_{{H_a}(1s)} - \psi_{{H_b}(1s)} ) \end{align} \end{equation*}

90˚ 굽은 형일 때,

(5)   \begin{equation*}  \begin{align} {\psi_a__{1}} & = {c_1}\psi_{{O}(2s)} + {c_2}(\psi_{{O}(2p_z)} + {c_3}(\psi_{{H_a}(1s)} + \psi_{{H_a}(1s)} )  \\ {\psi_b__{1}} & = \psi_{{O}(2p_x)} \\ {\psi_b__{2}} & = {c_4}\psi_{{O}(2p_y)} + {c_5}(\psi_{{H_a}(1s)} - \psi_{{H_b}(1s)} ) \end{align} \end{equation*}

이들 분자 궤도함수들의 계수를 구해 분자 궤도함수의 에너지를 얻은 뒤, 식 (4)는 축의 오른쪽에, 식 (5)는 왼쪽에 배치한 것이 바로 다음과 같은 월쉬 도표입니다. 축 사이의 선은 이들을 분자의 결합 각도에 대한 함수로 풀어내 구한 에너지 분포를 나타냅니다.

Walsh diagram for the valence electrons of an AH2 molecule

이제 월쉬 도표를 이용해 \ce{H2O} 분자의 기하학적 구조를 예측해 보겠습니다. 월쉬 도표상에 있는 분자 궤도함수 에너지 준위는 분자를 구성하는 중심원자의 원자가 전자(valance electon)에 의존합니다. 따라서 예측하려는 분자 중 중심원자의 원자가 전자 배치를 살펴, 가장 안정적인 분자 궤도함수의 에너지 준위를 찾는 게 필요합니다. \ce{H2O}의 중심원자 \ce{O}는 총 8개의 원자가 전자를 가지고 있으므로, 월시 도표상에서 다음과 같은 전자배치를 갖습니다.

선형(180˚)일 때,

(6)   \begin{equation*}  (2\sigma_{g} )^2 (1\sigma_{u})^2 (1\pi_{u} )^4 \end{equation*}

굽은 형(90˚ \le 결합각도 < 180˚)일 때,

(7)   \begin{equation*}  (2a_{1} )^2 (3a_{1})^2 (1b_{2} )^2 (1b_{1})^2    \end{equation*}

혹은

(8)   \begin{equation*}  (2a_{1} )^2 (1b_{2})^2 (3a_{1} )^2 (1b_{1})^2 \end{equation*}

이것을 바탕으로 가장 낮은 에너지 준위 상태를 갖는 분자 궤도함수 전자 배치를 찾아보면 됩니다. 위의 월쉬 도표를 보면, 결합각도가 180˚에서 90˚로 변해갈 때, 1\pi_{u} \to 1b_{1}는 전체 에너지 준위 변화에 영향을 미치지 않는 걸 알 수 있습니다. 따라서, 이들은 고려 대상에서 일단 제외합니다. 이제 남은 고려 대상은 또 하나의 1\pi_{u}(식 (4)에서 1\pi_{u}가 두 개 있었음을 기억하세요), 2\sigma_{g}, 1\sigma_{u} 궤도함수들과 2a_{1}, 3a_{1}, 1b_{2} 궤도함수들인데, 이들을 비교해서 더 낮은 에너지 준위 상태를 가질 수 있는 결합 각도가 무엇인지 예측하면 됩니다.

월쉬 도표를 살펴보면, 이들 궤도함수 중에서 에너지 안정화에 가장 지배적인 영향을 미치는 것은 3a_{1}입니다. 이 궤도함수는 결합각도가 증가함에 따라 급격하게 에너지가 증가하며(=불안정하게 만들며), 이러한 경향은 같은 결합각도 변화 시 2a_{1}, 1b_{2} 궤도함수의 에너지 감소량보다 훨씬 큽니다. 따라서 월쉬 도표상에서 \ce{H2O} 분자의 결합각도는 3a_{1} 궤도함수의 에너지의 증가량와 2a_{1}, 1b_{2} 궤도함수 에너지 합의 감소량이 균형을 이뤄 최대한 안정한 에너지 상태를 가질 수 있는, 90˚와 113˚ 사이에 있으리라 예측할 수 있습니다. 또한, 이때 바닥상태의 전자배치 역시 (2a_{1} )^2 (1b_{2})^2 (3a_{1} )^2 (1b_{1})^2 로 예측 가능합니다.

참고로, \ce{H2O} 분자의 정확한 결합각도는 104.5˚이며, 원자가 전자에 대한 분자 궤도함수 에너지 준위 도표는 아래와 같습니다.

Molecular-orbital energy-level diagram for the valence electrons in H2O

이렇듯 월쉬 도표는 삼원자 분자의 분자궤도 함수 정보를 이용해서 그림을 통해 분자의 기하학적 구조를 직관적으로 예측할 수 있습니다. 지금까지 살펴본 것을 확인하는 차원에서 \ce{BeH2} 분자가 선형인지, 굽은 형인지 월쉬 도표를 이용해 예측해 보는 건 어떨까요? \ce{AH2} 형태의 분자이므로 위의 \ce{H2O}의 월쉬 도표를 그대로 사용하시면 됩니다. 답은 하단에 실어 놨습니다. ▩
 

 


  1. \ce{BeH2} 구조 예측해 보기 답:

    \ce{BeH2} 분자의 원자가 전자 배치를 선형과 굽은 형일 때를 구분해서 표현하면 다음과 같습니다.

    선형일 때,

        \[(2\sigam_{g} )^2 (1\sigma_{u} )^2\]

    굽은 형일 때,

        \[(2a_{1} )^2 (1b_{2} )^2\]

    혹은

        \[$(2a_{1} )^2 (3a_{1} )^2\]

    월쉬 도표를 보면, 이중 가장 에너지 준위가 낮은 전자배치는 (2\sigam_{g} )^2 (1\sigma_{u} )^2입니다. 따라서 \ce{BeH2}는 선형 구조입니다.

  2. 본문에 사용한 월쉬 도표는 아래의 책을 참고, 수정·보완 해 그렸습니다.

    Wolfgang Demtröder, Atoms, Molecules and Photons: An Introduction to Atomic-, Molecular- and Quantum Physics, 2nd Ed, Springer, 2011.

  3. 본문에 사용한 \ce{H2O} 분자 오비탈 에너지 준위 도표는 아래의 책을 참고, 수정·보완 해 그렸습니다.

    Peter F. Bernath, Spectra of Atoms and Molecules, Oxford University Press, 1995.

  4. 본문에 표현한 식은 워드프레스용 \LaTeX 플러그인인 QuickLaTeX을 사용했습니다.

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